19 - liquidi e solidi

Nella esperienza di Andrews abbiamo visto che i gas possono passare (in certe condizioni) allo stato liquido, caratterizzato da bassa comprimibilità (tratto finale del diagramma), cioè da spazi intermolecolari molto ridotti.

Questo avviene quando le forze di attrazione intermolecolari diventano predominanti su quelle dovute all'energia cinetica.

Viene tuttavia conservata una certa mobilità: il liquido infatti si adatta alla forma del recipiente.

Una conseguenza macroscopica della forza di coesione in un liquido, cioè di queste forze di attrazione intermolecolari, è la tendenza che esso ha ad assumere una forma sferica:

 

Fig.19.1 Schema che rappresenta la forza di coesione di una porzione di sostanza liquida, per cui essa tende, in assenza di altre forze, ad assumere forma sferica.

Infatti le molecole interne risentono delle forze in tutte le direzioni; quelle superficiali invece soltanto verso l'interno.

La superficie del liquido tenderà perciò a contrarsi in modo da essere minima, a parità di volume (la situazione ideale è perciò la sfera).

effetto della forza di coesione in un liquido

 

Questa caratteristica è molto importante, per esempio, nel caso dei fenomeni legati alla capillarità, coinvolti in problemi di risalita di acqua nelle murature (con trasporto anche di sali che provocano, per cristallizzazione, degrado dei materiali), di idrorepellenza dei materiali etc. La capillarità è un fenomeno dovuto all'interazione, generalmente a causa della formazione di legami transitori a idrogeno, tra una soluzione e le pareti del contenitore: quando predominano le forze di adesione del liquido rispetto alla parete, sulle forze di coesione del liquido, il liquido stesso tende a risalire lungo la parete.

 

Un'altra caratteristica dei liquidi è la viscosità, cioè la resistenza allo scorrimento; è presente anche nei gas, ma è, in quasto caso, molto bassa (nei gas aumenta con la T, poiché aumentano gli urti intermolecolari, mentre nei liquidi diminuisce all'aumentare di T).

E' importante evitare di confondere la viscosità con la densità di un liquido, espressa generalmente in (g cm-3); nel linguaggio comune, per esempio, si dice che l'olio è un liquido denso: è invece un liquido "viscoso", non "denso", dato che, rispetto alla densità dell'acqua, la densità di un olio è inferiore.

Un liquido estremamente viscoso può essere considerato il vetro, che in effetti è un solido amorfo: non avendo una struttura cristallina rigida, tende a deformarsi sotto l'azione di forze esterne: per esempio la forza di gravità, in tempi lunghi, tende a far aumentare lo spessore di una lastra di vetro nella sua parte inferiore.

 

Quando un liquido è in un recipiente chiuso, le molecole che hanno energia cinetica sufficiente (statisticamente ce ne sono sempre) passano allo stato di vapore, occupando tutto lo spazio disponibile.

La pressione esercitata dal vapore in equilibrio col liquido, a quella temperatura, si chiama tensione di vapore.

L'evaporazione di un liquido è rallentata, in presenza di altri gas, dalla collisione delle molecole che tendono a passare allo stato di vapore con molecole degli altri gas (N2, O2, etc., se si tratta di aria). Se invece, mediante una pompa, si fa il vuoto, l'evaporazione è veloce; ma, all'equilibrio, il numero di molecole di vapore, e perciò la sua pressione parziale (ricordare la legge di Dalton per miscele gassose), sono eguali.

 

Quando le forze di attrazione diventano ancora più forti, possiamo avere lo stato solido, caratterizzato da rigidità, incompressibilità, forma geometrica definita: ciò comporta una disposizione regolare e stabile degli atomi (salvo che nel caso di sistemi vetrosi, amorfi, assimilabili ad uno stato liquido estremamente viscoso).

Potremo avere perciò dei cristalli, solidi omogenei e anisotropi (il comportamento fisico può essere diverso a seconda della direzione considerata), delimitati da facce piane.

Potremo avere anche dei solidi amorfi, con disposizione disordinata degli atomi (come nei liquidi) ma con forma e volume propri; questi sono isotropi (le proprietà fisiche sono costanti in tutte le direzioni).

Lo stato amorfo è generalmente instabile: è detto metastabile, poiché si può avere un riarrangiamento della struttura verso forme cristalline (che sono energeticamente favorite); il processo è lentissimo data la altissima viscosità del sistema.

 

Nei cristalli possiamo definire delle direzioni principali secondo cui si ha una ripetizione regolare delle unità strutturali. Vediamo un esempio bidimensionale per semplicità.

 

Fig.19.2 Schema bidimensionale di una struttura cristallina.

Ogni cerchio rappresenta una unità strutturale che si ripete periodicamente e regolarmente lungo le varie direzioni.

Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.

Se si fossero scelti, per esempio, gli assi x' e y', si sarebbe individuata una diversa cella elementare; ma si cerca sempre la più piccola e più simmetrica: infatti la prima ha una sola unità entro la cella (1/4 di ogni cerchio), la seconda 2.

reticolo bidimensionale di una struttura cristallina e celle elementari

 

A seconda delle caratteristiche di simmetria della cella elementare, si possono individuare dei gruppi di simmetria e dei sistemi cristallografici.

In realtà questa schematizzazione si riferisce particolarmente al cosiddetto "abito cristallino" dei solidi, cioè alla forma macroscopica con cui essi si presentano (ma che è tuttavia in relazione con la simmetria microscopica del sistema cristallino).

 

gruppi

assi

sistemi

angoli

MONOMETRICO

a = b = c

monometrico

a = b = g = 90°

 

 

DIMETRICO

a = b ¹ c

esagonale o trigonale

a = b = 90°        g = 120°

tetragonale

a = b = g = 90°

 

 

TRIMETRICO

a ¹ b ¹ c

rombico

a = b = g = 90°

monoclino

a = g = 90°         b ¹ 90°

triclino

a ¹ b ¹ g ¹ 90°

Fig.19.3 Gruppi e sistemi cristallini e caratteristiche di simmetria degli assi cristallografici e degli angoli.

 

Nella figura successiva vengono schematizzati, come esempio, i possibili tipi di celle elementari del sistema e gruppo monometrico, cioè quello a massima simmetria.

Fig.19.4 Esempi di celle elementari appartenenti al gruppo monometrico.

Queste corrispondono solo a 3 dei 14 reticoli di Bravais che descrivono tutti i possibili reticoli dei gruppi e dei sistemi cristallografici.

Tutte e tre queste celle hanno la forma di un cubo.

Cella I, Cubica P (Primitiva): 1 sola unità in cella: 1/8 di ognuna delle 8 unità indicate in rosso appartiene alla cella.

Cella II, Cubica I (Corpo-centrata): 2 unità in cella: 1/8 di ognuna delle 8 unità indicate in rosso + quella al centro, appartengono alla cella.

Cella III, Cubica F (Facce-centrata): 4 unità in cella: 1/8 di ognuna delle 8 unità indicate in rosso + 1/2 di ognuna delle 6 al centro delle singole facce appartengono alla cella.

celle elementari del gruppo monometrico

 

I 3 gruppi e i corrispondenti 6 sistemi, le cui caratteristiche sono indicate in figura 19.3, possono venire descritti con soli 14 tipi di celle, detti reticoli di Bravais.

gruppo

cella

unità in cella
monometrico Cubica P (Primitiva) 1
monometrico Cubica I (Corpo-centrata) 2
monometrico Cubica F (Facce-centrata) 4
dimetrico Tetragonale P (Primitiva) 1
dimetrico Tetragonale I (Corpo-centrata) 2
dimetrico Esagonale 1
dimetrico Romboedrica 3
trimetrico Ortorombica P (Primitiva) 1
trimetrico Ortorombica C (Faccia-centrata) 2
trimetrico Ortorombica I (Corpo-centrata) 2
trimetrico Ortorombica F (Facce-centrata) 4
trimetrico Monoclina P (Primitiva) 1
trimetrico Monoclina C (Faccia-centrata) 2
trimetrico Triclina 1

Fig.19.5 I 14 reticoli di Bravais, con i relativi numeri di unità in cella, rispetto ai gruppi cristallografici.

 

La struttura cristallina è caratteristica di quasi tutti i composti e gli elementi a livello macroscopico.

Le forze che tengono uniti elementi e composti sono quelle di cui abbiamo parlato nel caso dei legami: cioè covalente, ionico, di idrogeno, metallico, di Van der Waals.

Se un composto può presentarsi in forme cristalline diverse, si dice che dà luogo a polimorfismo; se invece due composti diversi si presentano con la stessa forma cristallina, si dice che possono dare cristalli misti; succede, per esempio, negli spinelli, di formula generale: A2BO4, in cui

A può essere Al3+, Cr3+, Fe3

B può essere Mg2+, Zn2+, Mn2+

 

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