modulo 02: gli stati della materia

02.2 - liquidi e solidi

Oltre allo stato gassoso, come abbiamo visto, esistono altri due stati, che vengono anche chiamati "condensati", quello liquido e quello solido. In linea di massima, passando dallo stato gassoso, al liquido, al solido, le molecole che costituiscono la sostanza tendono a stare sempre più vicine l'una all'altra e ad interagire più fortemente tra loro.

i liquidi

Nella esperienza di Andrews abbiamo visto che i gas possono passare (in certe condizioni) allo stato liquido, caratterizzato da bassa comprimibilità (tratto finale del diagramma), cioè da spazi intermolecolari molto ridotti.

Questo avviene quando le forze di attrazione intermolecolari diventano predominanti su quelle dovute all'energia cinetica; le forze di attrazione tra le molecole del liquido si manifestano macroscopicamente in quella che viene chiamata "forza di coesione".

Viene tuttavia conservata una certa mobilità: il liquido infatti si adatta alla forma del recipiente.

la forza di coesione

A causa della sua forza di coesione, un liquido tende ad assumere una forma sferica, tanto più quanto maggiori sono le forze di attrazione intermolecolari:

Fig.02.2-1 Schema che rappresenta la forza di coesione di una porzione di sostanza liquida, per cui essa tende, in assenza di altre forze, ad assumere forma sferica. Infatti le molecole interne risentono delle forze in tutte le direzioni; quelle superficiali invece soltanto verso l'interno. La superficie del liquido tenderà perciò a contrarsi in modo da essere minima, a parità di volume (la situazione ideale è perciò la sfera).

Questo fenomeno è evidente nella formazione delle gocce d'acqua (la forma "a goccia" è dovuta alla deformazione della sfera a causa dell'attrazione di gravità) e, in modo molto accentuato, nel mercurio.

la capillarità

Questa caratteristica è molto importante, per esempio, nel caso dei fenomeni legati alla capillarità, coinvolti in problemi di risalita di acqua nelle murature (con trasporto anche di sali che provocano, per cristallizzazione, degrado dei materiali), di idrorepellenza dei materiali etc. 

La capillarità è un fenomeno dovuto all'interazione (generalmente dovuta alla formazione di legami transitori a idrogeno) tra una soluzione acquosa e le pareti del contenitore: quando predominano le forze di adesione del liquido rispetto alla parete, sulle forze di coesione del liquido, il liquido stesso tende a risalire lungo la parete; questo avviene quando il liquido è polare (come l'acqua, esempio a) e polare è anche la parete. Nel caso, per esempio, di una soluzione acquosa in un capillare di vetro, le molecole di acqua formano legami a idrogeno con gli O della silice che compone il vetro; situazioni analoghe si creano anche con materiali diversi, purché siano abbastanza polari. Uno dei rimedi per evitare la risalita capillare è infatti quello di rendere apolare la superficie del capillare.

Fig.02.2-2 Rappresentazione grafica del comportamento di acqua (a) e mercurio (b) in due capillari di vetro: si formano due menischi diversi

Nel caso del mercurio (b), che non è polare, non c'è interazione tra il metallo e le pareti del capillare e predominano perciò le forze di coesione del liquido; ciò comporta, anziché una risalita del liquido nel capillare, una tendenza a scendere.

una goccia su una superficie

Un'altra dimostrazione del fenomeno si può avere depositando una goccia di acqua su una superficie di materiale polare (caso a, in cui il materiale polare può essere vetro sgrassato, marmo...), su una superficie trattata con materiale idrorepellente (caso b; il materiale protettivo apolare è in rosso); oppure una goccia di mercurio su un materiale di qualsiasi tipo (altissima forza di coesione)

Fig.02.2-3 Rappresentazione grafica del comportamento di acqua (a e b) e mercurio (c) su superfici diverse; l'angolo formato dalla tangente della goccia al punto di contatto con la superficie si chiama "angolo di contatto": l'angolo è molto alto nel caso a), minore e comunque minore di 90° nel caso b), ancora più piccolo nel caso c)

viscosità e densità

Un'altra caratteristica dei liquidi è la viscosità, cioè la resistenza allo scorrimento; è presente anche nei gas, ma è, in questo caso, molto bassa (nei gas aumenta con la T, poiché aumentano gli urti intermolecolari, mentre nei liquidi diminuisce all'aumentare di T perché aumenta la mobilità delle molecole e si riducono le interazioni intermolecolari).

E' importante evitare di confondere la viscosità con la densità di un liquido, espressa generalmente in (g cm^-3); nel linguaggio comune, per esempio, si dice che l'olio è un liquido denso: è invece un liquido "viscoso", non "denso", dato che, rispetto alla densità dell'acqua (ricordare che, per convenzione, il valore 1 di riferimento per la densità è quello dell'acqua a 4°C), la densità di un olio è inferiore; infatti l'olio galleggia sull'acqua.

Un liquido estremamente viscoso può essere considerato il vetro, che in effetti è un solido amorfo: non avendo una struttura cristallina rigida, tende a deformarsi sotto l'azione di forze esterne: per esempio la forza di gravità, in tempi lunghi, tende a far aumentare lo spessore di una lastra di vetro nella sua parte inferiore; questo è stato evidenziato in lastre di vetro di molti anni che siano state mantenute sempre nella stessa posizione.

la tensione di vapore

Quando un liquido è in un recipiente chiuso, le molecole che hanno energia cinetica sufficiente (statisticamente ce ne sono sempre) passano allo stato di vapore, occupando tutto lo spazio disponibile.

La pressione esercitata dal vapore in equilibrio col liquido, a quella temperatura, si chiama tensione di vapore.

L'evaporazione di un liquido è rallentata, in presenza di altri gas, dalla collisione delle molecole che tendono a passare allo stato di vapore con molecole degli altri gas (N₂, O₂, etc., se si tratta di aria). Se invece, mediante una pompa, si fa il vuoto, l'evaporazione è veloce; ma, all'equilibrio, il numero di molecole di vapore, e perciò la sua pressione parziale (ricordare la legge di Dalton per miscele gassose), sono eguali.

umidità assoluta ed umidità relativa

Quando ascoltiamo le previsioni meteorologiche o leggiamo sui giornali i dati sulle condizioni atmosferiche, sentiamo spesso parlare di percentuali di “umidità”. Ma questo che significato ha? Perché si parla di umidità vicine o uguali al 100 % per indicare situazioni in cui il nostro organismo soffre? E perché percentuali di umidità troppo basse sono dannose per noi?

Per capire, occorre ricordare che, in un ambiente a una certa temperatura T e in cui sia presente acqua liquida, dopo un certo tempo si crea una situazione di equilibrio; questo equilibrio viene raggiunto quando la pressione parziale del vapore acqueo è uguale alla tensione di vapore dell’acqua a quella temperatura.

Come avviene per tutti i liquidi, la tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura (con la temperatura aumenta infatti l’energia cinetica delle molecole del liquido, che avranno perciò sempre maggiore tendenza a liberarsi e a passare in fase gassosa).

Una tabella delle tensioni di vapore dell’acqua (in mm Hg o Torr) ad alcune temperature (in °C) lo evidenzia bene:

°C	0	5	10	15	20	25	35	45	55	65	75	85	100
Torr	4,60	6,54	9,21	12,79	17,53	23,76	42,17	71,88	118,0	187,5	289,1	433,6	760,0

E’ evidente che, mano a mano che la T aumenta, aumentando la tensione di vapore aumenta la quantità di vapore acqueo nell’ambiente (ricordare che la pressione parziale è proporzionale al numero di moli!).

La quantità di acqua in fase gassosa (espressa, per esempio, in g/m³ o in mol/ m³) all’equilibrio a una data temperatura, rappresenta quella che si chiama “umidità assoluta”; come si può determinarla? Per esempio facendo condensare a bassa temperatura tutta l’acqua presente come vapore; oppure usando una sostanza in grado di assorbire il vapore (come per esempio sali igroscopici: si pesa il sale anidro e poi il sale idrato; la differenza corrisponde al peso di acqua assorbita da quel dato volume). E’ chiaro che, all’aumentare della T aumenta l’umidità assoluta se il sistema è all’equilibrio e in presenza di acqua liquida (un condizionatore, d’estate quando il tempo è afoso, fa condensare molta acqua!).

Sappiamo però che i sistemi raggiungono l’equilibrio con velocità relativamente basse, soprattutto sistemi macroscopici come l’atmosfera che sovrasta un ambiente naturale. La conseguenza è che, per esempio a 25°C, l’acqua vapore dovrebbe avere una pressione parziale di 23,76 Torr se è presente acqua a quella T, ma spesso il sistema non ce la fa a raggiungere quel livello.

Per esempio, potremmo avere, sempre a 25°C, una pressione parziale di 17,7 Torr; rispetto a quella che dovrebbe esserci all’equilibrio, (cioè quando la p parziale diventa uguale alla tensione di vapore = 23,76 Torr). Questa pressione è uguale a 17,7/23,76, cioè 0,75; esprimendola in percentuale 75%: questo valore rappresenta l”umidità relativa”.

Possiamo dire così che l’umidità relativa è data dal rapporto tra l’umidità assoluta (cioè quella reale nell’ambiente) e quella che ci sarebbe se l’ambiente fosse saturo (o all’equilibrio) a quella temperatura.

l’umidità relativa, la nebbia e noi…

Consideriamo ora un ambiente all’equilibrio a 25°C: è ovvio che pressione parziale (23,76 Torr) e tensione di vapore (23,76 Torr) sono uguali, perciò l’umidità relativa è 100%. Ed ora pensiamo che la temperatura si abbassi a 15°C (per esempio di notte): a questo punto l’umidità assoluta presente nell’aria è molto superiore a quella compatibile con 15°C (come si vede dalle tensioni di vapore, è circa il doppio del possibile): perché il sistema rientri nelle condizioni di equilibrio a questa nuova temperatura occorre che parte (circa la metà) del vapore acqueo condensi passando alla fase liquida.

Questo eccesso di vapore condenserà a terra oppure, se trova pulviscolo o particelle solide sospese nell’aria, condenserà attorno a queste particelle formando quella che chiamiamo “nebbia”, che non è nient’altro che una sospensione di microgocce d’acqua liquida nell’aria. Se poi, di giorno, la temperatura ambiente cresce nuovamente, la nebbia può dissolversi, poiché le microgocce passanno nuovamente in fase gassosa.

La nebbia ha difficoltà a dissolversi, soprattutto d’inverno, poiché l’irraggiamento solare è ridotto (oltre ad essere bloccato dalla nebbia stessa) e la temperatura difficilmente si alza.

E noi? Sappiamo che la traspirazione di acqua dalla pelle (sudore) serve per termostatare il nostro corpo (l’acqua liquida, passando allo stato vapore assorbe calore perché le molecole devono avere sufficiente energia per farlo; il calore necessario viene assorbito dalla pelle); ma se l’ambiente è saturo di vapore acqueo (umidità relativa 100%), l’acqua che esce dai pori della pelle non potrà evaporare e perciò non potrà raffreddare il corpo: così soffriamo, anche se la temperatura non è molto elevata; se invece l’ambiente è abbastanza secco (umidità relativa bassa) il sudore evapora e la pelle si raffredda. Apparentemente sembra di sudare meno, ma non è vero: se l’ambiente è secco evapora subito senza farci “colare”.

Se però l’ambiente è troppo secco (umidità relativa inferiore al 50-60%) le mucose (naso, bocca in particolare) si seccano perché l’evaporazione è eccessiva: questo può provocare irritazione delle mucose e addirittura sanguinamento. Questo avviene per esempio d’inverno, in casa, quando il riscaldamento è eccessivo: supponiamo che la temperatura esterna (dell’atmosfera) sia 0°C: in queste condizioni, anche se l’ambiente è saturo di vapore acqueo, abbiamo una pressione parziale di 4,60 Torr. Passiamo ora all’interno della casa: se teniamo il termostato a 20°C, la p parziale dovrebbe essere 17,53 Torr, perciò l’umidità relativa è circa 26% (4,6 x 100/17,53) e l’ambiente è troppo secco per noi (o per le nostre mucose): è necessario aumentare l’umidità interna per stare bene (con contenitori d’acqua sui termosifoni o con umidificatori).

il “punto di rugiada” e il “dito freddo”

Dato un ambiente con una certa umidità relativa, se abbassiamo la temperatura, arriverà un momento in cui l’umidità relativa è del 100%; in questo momento (cioè a questa temperatura) l’ambiente è saturo: un piccolissimo ulteriore abbassamento di T farà sì che cominci la condensazione di parte del vapore acqueo: questo momento (anzi, questa temperatura) è chiamato “punto di rugiada”. Un esempio numerico: sia il nostro ambiente a 25°C e la p parziale di vapore sia 17,53 Torr; se abbassiamo la T, quando arriveremo a 20°C l’umidità relativa sarà del 100%: questo è il punto di rugiada, cioè 20°C.

E’ interessante poi sapere che, se in un ambiente c’è un oggetto a temperatura inferiore di quella ambientale, l’umidità assoluta dell’ambiente tende ad essere compatibile con la temperatura dell’oggetto (se il sistema fa a tempo a raggiungere l’equilibrio). Questo oggetto si chiama “dito freddo”. E’ in base a questo principio che funzionano i sistemi tecnici per ridurre l’umidità di un ambiente: il condizionatore, che fa circolare l’aria dell’ambiente facendola passare su un radiatore raffreddato da un liquido freddo; oppure, più banalmente, una bottiglia estratta dal frigorifero, sulla quale condensa parte dell’umidità dell’aria.

Questo fenomeno è interessante anche agli effetti del degrado: se in una sala una delle pareti (avviene sempre) è più fredda, magari perché esposta ai venti del nord, su quella parete condenserà parte dell’umidità ambientale, facilitando la formazione di muffe; oppure, un monumento lapideo all’aperto che si raffreddi più velocemente dell’aria, può fungere da dito freddo: si deposita acqua liquida e questa, come sappiamo, è il veicolo essenziale perché l’anidride solforosa si ossidi a solforica e intacchi il materiale (con formazione di gesso e di croste nere).

i solidi

Quando le forze di attrazione diventano ancora più forti, possiamo avere lo stato solido, caratterizzato da rigidità, incompressibilità, forma geometrica definita: ciò comporta una disposizione regolare e stabile degli atomi o delle molecole (salvo che nel caso di sistemi vetrosi, amorfi, assimilabili ad uno stato liquido estremamente viscoso).

Potremo avere dei solidi amorfi, con disposizione disordinata di atomi e molecole (come nei liquidi: un esempio è ancora il vetro, ma anche materiali effusivi come l'ossidiana, che esce dai vulcani liquida, ma si raffredda molto velocemente, senza avere il tempo di formare cristalli) ma con forma e volume propri; questi sono isòtropi (le proprietà fisiche sono costanti in tutte le direzioni).

Lo stato amorfo è generalmente instabile: è detto metastabile, poiché si può avere un riarrangiamento della struttura verso forme cristalline (che sono energeticamente favorite); il processo è lentissimo data l'altissima viscosità del sistema.

i cristalli

Potremo avere perciò, come strutture stabili, i cristalli, solidi omogenei e anisotropi (il comportamento fisico può essere diverso a seconda della direzione considerata), delimitati da facce piane.

Nei cristalli possiamo definire delle direzioni principali secondo cui si ha una ripetizione regolare delle unità strutturali. Vediamo un esempio bidimensionale per semplicità.

Fig.02.2-4 Schema bidimensionale di una struttura cristallina. Ogni cerchio rappresenta una unità strutturale che si ripete periodicamente e regolarmente lungo le varie direzioni. Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo. Se si fossero scelti, per esempio, gli assi x' e y', si sarebbe individuata una diversa cella elementare; ma si cerca sempre la più piccola e più simmetrica: infatti la prima ha una sola unità entro la cella (1/4 di ogni cerchio), la seconda 2.

simmetria, gruppi e sistemi

A seconda delle caratteristiche di simmetria della cella elementare, si possono individuare dei gruppi di simmetria e dei sistemi cristallografici.

In realtà questa schematizzazione si riferisce particolarmente al cosiddetto "abito cristallino" dei solidi, cioè alla forma macroscopica con cui essi si presentano (ma che è tuttavia in relazione con la simmetria microscopica del sistema cristallino).

gruppi	assi	sistemi	angoli
MONOMETRICO	a = b = c	monometrico	a = b = g = 90°
DIMETRICO	a = b ¹ c	esagonale o trigonale	a = b = 90°        g = 120°
		tetragonale	a = b = g = 90°
TRIMETRICO	a ¹ b ¹ c	rombico	a = b = g = 90°
		monoclino	a = g = 90°         b ¹ 90°
		triclino	a ¹ b ¹ g ¹ 90°

Fig.02.2-5 Gruppi e sistemi cristallini e caratteristiche di simmetria degli assi cristallografici e degli angoli.

Nella figura successiva vengono schematizzati, come esempio, i possibili tipi di celle elementari del sistema e gruppo monometrico, cioè quello a massima simmetria.

Fig.02.2-6 Esempi di celle elementari appartenenti al gruppo monometrico. Queste corrispondono solo a 3 dei 14 reticoli di Bravais che descrivono tutti i possibili reticoli dei gruppi e dei sistemi cristallografici. Tutte e tre queste celle hanno la forma di un cubo. Cella I, Cubica P (Primitiva): 1 sola unità in cella: 1/8 di ognuna delle 8 unità indicate in rosso appartiene alla cella. Cella II, Cubica I (Corpo-centrata): 2 unità in cella: 1/8 di ognuna delle 8 unità indicate in rosso + quella al centro, appartengono alla cella. Cella III, Cubica F (Facce-centrata): 4 unità in cella: 1/8 di ognuna delle 8 unità indicate in rosso + 1/2 di ognuna delle 6 al centro delle singole facce appartengono alla cella.

i reticoli di Bravais

I 3 gruppi e i corrispondenti 6 sistemi, le cui caratteristiche sono indicate in figura 02.2-5, possono venire descritti con soli 14 tipi di celle, detti reticoli di Bravais.

gruppo	cella	unità in cella
monometrico	Cubica P (Primitiva)	1
monometrico	Cubica I (Corpo-centrata)	2
monometrico	Cubica F (Facce-centrata)	4
dimetrico	Tetragonale P (Primitiva)	1
dimetrico	Tetragonale I (Corpo-centrata)	2
dimetrico	Esagonale	1
dimetrico	Romboedrica	3
trimetrico	Ortorombica P (Primitiva)	1
trimetrico	Ortorombica C (Faccia-centrata)	2
trimetrico	Ortorombica I (Corpo-centrata)	2
trimetrico	Ortorombica F (Facce-centrata)	4
trimetrico	Monoclina P (Primitiva)	1
trimetrico	Monoclina C (Faccia-centrata)	2
trimetrico	Triclina	1

Fig.02.2-7 I 14 reticoli di Bravais, con i relativi numeri di unità in cella, rispetto ai gruppi cristallografici.

Non esistono altre possibilità: qualsiasi ipotesi diversa è sempre riconducibile a uno dei reticoli di Bravais.

La struttura cristallina è caratteristica di quasi tutti i composti e gli elementi a livello macroscopico.

Le forze che tengono uniti elementi e composti sono dovute ai diversi tipi di legami (di cui parleremo in seguito): cioè covalente, ionico, di idrogeno, metallico, di Van der Waals.

Se un composto può presentarsi in forme cristalline diverse, si dice che dà luogo a polimorfismo; se invece due composti diversi si presentano con la stessa forma cristallina, si dice che possono dare cristalli misti; succede, per esempio, negli spinelli, di formula generale: A₂BO₄, in cui

A può essere Al³⁺, Cr³⁺, Fe³

B può essere Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺

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