modulo 03: gli equilibri tra le fasi

 

03.1 - i diagrammi di stato

 

la regola delle fasi

In un sistema eterogeneo lo stato di equilibrio è prevedibile con la regola delle fasi, enunciata dal chimico fisico americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) in base a considerazioni termodinamiche.

La regola è molto semplice:            v = c + 2 - f

v = varianza o gradi di libertà; rappresenta il numero di variabili fisiche o chimiche che è possibile modificare senza che nel sistema scompaiano una o più fasi

c = numero di componenti indipendenti del sistema

f = numero di fasi

2 = corrisponde alle due variabili pressione p e temperatura t

Josiah Willard Gibbs

Fig.03.1-1  Josiah Willard Gibbs

 

cos'è un diagramma di stato

Per capire l'utilità della regola e come possa essere usata, consideriamo un sistema costituito da un solo componente, l'acqua.

Misuriamo le coppie di parametri p e t a cui l'acqua si presenta nelle sue varie fasi: solida, liquida, gassosa; quindi portiamo questi dati in un grafico p/t.

Questo grafico si chiama diagramma di stato. Ogni sostanza ha il suo e rappresenta le condizioni di p e t in cui sono possibili i vari equilibri tra le fasi della sostanza e le loro condizioni di esistenza.

 

il diagramma di stato dell'acqua

Fig.03.1-2 Diagramma di stato dell'acqua (p/t). Il diagramma non è in scala (dovrebbe essere molto più allungato verso l'alto, ma se così fosse, non sarebbe evidente la curvatura di TA verso temperature basse.

S = zona di esistenza della fase solida

L = zona di esistenza della fase liquida

V = zona di esistenza della fase vapore

BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore; corrisponde al processo di sublimazione

TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore; corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione

TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido; corrisponde ai processi di fusione-solidificazione

T = punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore

diagramma di stato dell'acqua

Il punto triplo T è caratterizzato da una unica coppia di valori per p e per t: 4,58 mm Hg e 0,01°C.

Esso non coincide col punto di fusione (p 760 mmHg; t 0,00°C), poiché questa avviene in presenza di una p esterna di 1 atmosfera, esercitata dall'aria, come evidenziato nel diagramma.

La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una p esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374°C, pressione critica 218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato vapore.

L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, è una caratteristica anomala rispetto ad altre sostanze (nelle quali la pendenza è verso destra); ciò fa capire che, se aumento la p su ghiaccio a 0°C, questo fonde (questo fenomeno viene sfruttato, per esempio, nel pattinaggio sul ghiaccio: la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida permette un più facile scorrimento della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua solidifica nuovamente).

 

 interpretazione con la regola delle fasi

Esaminiamo il diagramma con la regola delle fasi:

al punto triplo T v = 1 + 2 - 3 = 0 sistema invariante
lungo le curve BT, TC, TA v = 1 + 2 - 2 = 1 sistema monovariante
entro le aree S, L, V v = 1 + 2 - 1 = 2 sistema bivariante

Fig.03.1-3 Analisi del diagramma di stato dell'acqua mediante la regola delle fasi

Possiamo cioè cambiare sia pressione sia temperatura (entro certi limiti) senza che, nel sistema, cambi il numero delle fasi, nel bivariante; una sola delle variabili nel monovariante (determinata una variabile, l'altra è condizionata); non possiamo cambiarne alcuna delle due nell'invariante (altrimenti si esce dalle condizioni del punto triplo).

 

il diagramma di stato del diossido di carbonio

Esaminiamo il caso analogo dell'anidride carbonica o diossido di carbonio, CO2

Fig.03.1-4 Diagramma di stato (p/t) del diossido di carbonio o anidride carbonica.

S = zona di esistenza della fase solida

L = zona di esistenza della fase liquida

V = zona di esistenza della fase vapore

E = punto di sublimazione del "ghiaccio secco" (p = 1 atm; t = -78°C)

T = punto triplo di coesistenza delle tre fasi (p = 5.2 atm; t = -57°C)

diagramma di stato del diossido di carbonio

Se scaldiamo CO2 solida (ghiaccio secco) a p ambiente (1 atm), essa sublima senza passare allo stato liquido: infatti l'equilibrio liquido-solido esiste solo per p > 5,2 atm.

L'interpretazione del diagramma con la regola delle fasi è perfettamente analoga a quella usata nel caso dell'acqua.

 

il diagramma di stato dello zolfo

Alcuni sistemi monocomponente sono però più complessi, come succede per lo zolfo, S

Fig.03.1-5 Diagramma di stato p/t per lo zolfo.

B = punto triplo di coesistenza delle fasi Sa-Sb-vapore (p 0.01 mm Hg; T 95.5°C)

C = punto triplo di coesistenza delle fasi Sb-liquido-vapore (p 0.025 mm Hg; T 119°C)

F = punto triplo di coesistenza delle fasi Sa-Sb-liquido (p 1290 atm; T 151°C)

H = punto metastabile (T 113°C)

AB = curva corrispondente alla sublimazione di Sa

BC = curva corrispondente alla sublimazione di Sb

CD = curva corrispondente all'evaporazione dello zolfo liquido

BF = curva corrispondente alla transizione solido-solido Sa-Sb

CF = curva corrispondente alla fusione-soldificazione di Sb

diagramma di stato dello zolfo

 

Fig.03.1-6 Cristalli di zolfo rombico Sa a destra e di zolfo monoclino Sb in basso

ZOLFORI.jpg (13263 byte)

S, allo stato solido, esiste, in natura, in due forme cristalline allotropiche (che si trasformano l'una nell'altra in base alle condizioni ambientali): la forma a, rombica, è stabile fino a 95,5°C; la b, monoclina, da 95,5° a 119°C, che è la T di fusione.

ZOLF.jpg (17722 byte)

Quando t=95,5°C, S passa dalla forma a alla b, mentre la temperatura resta costante durante tutta la trasformazione.

Raffreddando lentamente S liquido si hanno i processi inversi (enantiotropia); poiché però le trasformazioni in fase solida sono lentissime, se raffreddiamo velocemente S liquido, questo cristallizza a 113°C nella forma b instabile, che lentamente si trasforma in a. Analogamente, se scaldiamo velocemente Sa, questo fonde a 113°C, senza passare dalla forma b (punto H).

Sopra al punto F, Sa fonde direttamente, senza passare per la forma b: perciò il polimorfismo di S non esiste a p>1290 atm.

La regola delle fasi è utilizzabile in modo analogo al caso dell'acqua. Non è possibile la coesistenza delle 4 fasi (avremmo v=-1).

 

i sistemi a due componenti

Passiamo ai sistemi a due componenti; possono essere di diversi tipi, che possiamo considerare "soluzioni" (anche se questo termine ci fa pensare normalmente a un solido sciolto in un liquido); nella tabella non sono ovviamente indicate più volte quelle dello stesso tipo: per esempio S + L, dato che esiste la L + S, ecc.

"soluzione"

componenti

componenti

componenti

solida S

S + S

-

S + G

liquida L

L + S

L + L

L + G

gassosa G

-

-

G + G

Fig.03.1-7 Schema dei possibili accoppiamenti di fasi diverse nella formazione di una "soluzione", e suo stato fisico possibile.

Le più comuni sono quelle in fase liquida, in cui si considera un "solvente" e un "soluto"; quest'ultimo può essere volatile (L + G, oppure  L + L) o non volatile (L + S); (S + S) può essere per esempio una lega tra due metalli; (S + G) un gas adsorbito su un solido o un vapore in equilibrio con un sale idrato (un cui diagramma è illustrato nell'ultima figura, 03.1-16, di questo capitolo).

       

  i sistemi liquido-liquido e la frazione molare

Il chimico fisico francese François Marie Raoult (1830-1901) ha studiato il comportamento delle soluzioni L + L in funzione della t e della p.

Dalle sue esperienze ha dedotto che, ad una temperatura t prefissata, la tensione di vapore pi di un componente i è proporzionale alla sua frazione molare. Cioè, se pi° è la tensione di vapore del componente i (che rappresenta la pressione che esercita, a quella temperatura, il componente i se presente da solo), vale la relazione

pi = ci pi°

La frazione molare, che viene rappresentata dalla lettera greca c (chi), è la frazione di moli di un componente del sistema rispetto alla somma delle moli di tutti i componenti; per il componente A si può cioè definirla come:

cA = nA / Sni

E' ovvio che i valori che può assumere la frazione molare ci di un componente i possono variare da 0 (quando i, nel sistema, non è presente per nulla) al valore massimo di 1 (quando il sistema è costituito solo da i). La somma di tutte le ci di un sistema ha perciò il valore 1, indipendentemente da quanto è grande il sistema.

 

diagramma isotermo ideale

Consideriamo una soluzione di due componenti liquidi, A e B, completamente miscibili tra loro.

Fig.03.1-8 Diagramma isotermo liquido-vapore (L-V) di un sistema ideale bicomponente A-B.

L = zona di esistenza della fase liquida

V = zona di esistenza della fase vapore

A = tensione di vapore di A puro a quella temperatura

B = tensione di vapore di B puro a quella temperatura

cA = frazione molare di A

cB = frazione molare di B

La pA, tensione di vapore del componente A, proporzionale alla frazione molare cA, parte ovviamente da 0 quando cA=0, e arriva a pA° quando cA=1; pB, proporzionale a cB, va in senso opposto.

 

la legge di Dalton sui miscugli gassosi

Fig.03.1-9 John Dalton (1766-1844), uno dei padri della chimica

John Dalton studiò il comportamento di sistemi gassosi costituiti da più componenti (miscugli gassosi) e dedusse che la pressione totale del sistema è:

  Ptot = pA + pB = cApA° + cBpB°

Questa relazione dice praticamente che, per la pressione totale Ptot, consideriamo il segmento pA°-pB°, dovuto appunto alla somma, punto per punto, dei contributi della p dei due componenti.

Questo è interpretabile pensando che, poiché l'evaporazione avviene dalla superficie, quanto maggiore è il numero di particelle di una specie sulla superficie, tanto maggiore è la sua p parziale.

John Dalton

       

le deviazioni dall'idealità

In effetti anche questa è una legge ideale, valida per soluzioni in cui le molecole dei due componenti interagiscono tra loro come le molecole della stessa specie; cioè quando le interazioni  A-A = B-B = A-B

In realtà possiamo avere deviazioni positive (esempio I), quando le attrazioni A-B sono minori delle A-A e delle B-B: in tal caso, infatti, le molecole possono liberarsi più facilmente, creando perciò una p maggiore.

Oppure possiamo avere, benché più raramente, deviazioni negative (esempio II), corrispondenti ad attrazioni A-B maggiori sia delle A-A sia delle B-B.

Fig.03.1-10 Diagrammi isotermi liquido-vapore L-V per sistemi reali, con deviazioni positive (es. etere e acetone) e negative (es. acido acetico e piridina) rispetto all'ideale.

In ascissa la frazione molare di B; in ordinata la tensione di vapore p.

In nero la tensione di vapore ideale dei due componenti A e B.

In verde la tensione di vapore reale dei componenti A e B, con le rispettive deviazioni.

In rosso la curva risultante dalla somma dei contributi reali dei due componenti, corrispondente alla tensione di vapore reale della soluzione di A e B.

deviazioni positive e negative nei sistemi reali liquido-vapore

 

diagramma isotermo reale

In generale, il vapore in equilibrio con una miscela binaria di due liquidi volatili, è più ricca nel componente più volatile: questa è detta regola di Konowaloff.

Fig.03.1-11 Diagramma L-V isotermo per un sistema bicomponente reale.

Le due curve rappresentano la composizione del liquido, e del vapore in equilibrio con esso, alle varie temperature (ad ogni temperatura corrisponderà cioè un diagramma di questo tipo, ma con valori diversi di p).

I punti dell''area compresa tra le due curve (in grigio) non hanno significato fisico: non esiste un sistema in quelle condizioni, poiché esso si smista in un liquido di composizione cL e un vapore di composizione cV.

La composizione delle fasi liquido e vapore, all'equilibrio, sono diverse, come indicato dalle frazioni molari cL e cV rappresentate in figura.

diagramma isotermo reale liquido-vapore

       

diagramma isobaro e la distillazione frazionata

Normalmente noi lavoriamo però a pressione costante e variamo la temperatura (è più semplice!); cerchiamo di capire che cosa succede se, partendo da una soluzione (A+B) di composizione c1, modifichiamo la temperatura del sistema, mantenendo la pressione costante (consideriamo perciò un diagramma isobaro, mentre prima consideravamo diagrammi isotermi): in questo caso, se aumentiamo la temperatura, possiamo parlare di distillazione frazionata; nel diagramma compariranno, invece delle tensioni di vapore, le T di ebollizione e, dato che a tensione di vapore più alta corrisponde temperatura di ebollizione più bassa, il diagramma presenta a sinistra B e a destra A (la frazione molare di B aumenta da sinistra a destra); inoltre, ovviamente, la zona in alto corrisponde alla fase vapore (alta T), quella in basso alla fase liquida (bassa T).

   

Fig.03.1-12 Diagramma isobaro della distillazione frazionata di un sistema bicomponente A-B.

Il punto di partenza è indicato dal punto verde in basso, quello di arrivo dal punto verde in alto.

TA° = temperatura di ebollizione di A puro

TB° = temperatura di ebollizione di B puro

Ti = temperatura di ebollizione delle soluzioni i

La soluzione iniziale (e il vapore finale) ha composizione c1; quando inizia la distillazione il vapore ha composizione y1; quando finisce, la soluzione ha composizione c2.

diagramma isobaro di distillazione di un sistema bicomponente

Con la distillazione frazionata è possibile recuperare (facendole condensare) frazioni di vapore più ricche in B e frazioni di liquido più ricche in A; operando poi sulle frazioni, è possibile ottenere frazioni sempre più ricche in A o in B; ma non si riesce mai ad ottenere A puro o B puro.

 

le miscele azeòtrope

In alcuni casi accade che alcune miscele di liquidi, di composizione definita, distillino completamente ad una temperatura costante, come se fossero liquidi puri: queste miscele si chiamano miscele azeòtrope.

Fig.03.1-13 Diagramma isobaro di distillazione di un sistema binario A-B in cui A e B danno una miscela azeòtropa di composizione cA.

A destra e a sinistra della composizione azeotropica il comportamento è analogo a quello descritto in precedenza (come se il diagramma fosse costituito da due diagrammi a lente affiancati, uno con componenti A puro e cA, l'altro con componenti cA e B puro.

Se però si cambia p, può cambiare la composizione azeotropica.

diagramma isobaro liquido-vapore con formazione di azeotropo

 

Per esempio, nel caso della miscela EtOH/H2O:

P (mm Hg)

% EtOH

% H2O

760

96,3

3,7

9,5

99,5

0,5

Fig.03.1-14 Variazioni dell'azeotropo etanolo/acqua con la pressione

Se ne deduce che è impossibile ottenere comunque EtOH puro per distillazione di miscele EtOH/H2O a pressione atmosferica, ma anche a p diverse; per poter ottenere EtOH puro occorre "rompere" l'azeotropo aggiungendo un altro componente che faccia, con H2O, un azeotropo a T di ebollizione più basso (come il benzene).

Molte coppie di sostanze danno miscele azeotropiche (e molte danno anche azeotropi ternari).

A

B

(Teb)A

(Teb)B

(Teb)azeo

% A

EtOH

H2O

78,5

100,0

78,2

96,3

C6H6

EtOH

80,0

78,5

66

67,45

n-ProOH

H2O

97,2

100,0

87,7

71,7

HCl

H2O

-83,7

100,0

110

20,1

MeOH

CH3COCH3

64,7

56,5

56

86,5

EtOH

CCl4

78,5

76,8

65

15,8

Fig.03.1-15 Esempi di coppie di sostanze che danno miscele azeotrope; punti di ebollizione delle sostanze pure e degli azeotropi a 760 mmHg; percentuale del componente A nella miscela azeotropa.

 

sistemi binari solido-vapore

Esistono anche sistemi in equilibrio solido-vapore, come il sistema solfato di rame/acqua, CuSO4/H2O: per esso sono possibili tre forme idrate del sale, e gli equilibri tra le varie forme sono facilmente interpretabili secondo la regola delle fasi; si riporta un esempio di sale idrato, ma ce ne sono molti altri, e tra questi anche sali idrati che possono provocare gravi danni ai monumenti lapidei e alla strutture murarie, come CaSO4 (che dà il diidrato, noto come gesso), MgSO4, Na2SO4, ecc.

Fig.03.1-16 Diagramma isotermo pressione/moli di H2O vapore aggiunte per il sistema CuSO4/H2O. Il sistema è costituito da 1 mole di CuSO4 e le reazioni relative sono:

CuSO4(s)         + H2O (g) ¬® CuSO4H2O(s)

CuSO4H2O(s)  + 2H2O (g)¬®CuSO43H2O(s)

CuSO43H2O(s)+ 2H2O(g) ¨CuSO45H2O(s)

A titolo informativo (le p non sono in scala):

p2 = 0,8 mm Hg; p3 = 7,8 mmHg.

diagramma isotermo per un sale poli-idrato

Le componenti indipendenti sono sempre 2 (le altre sono strettamente legate mediante gli equilibri indicati nella didascalia della figura), le fasi (considerando uno qualsiasi degli equilibri) sempre 3, perciò ogni sistema corrispondente alle reazioni indicate è monovariante:

v = 2 + 2 - 3 = 1

 

interpretazione con la regola delle fasi

Introduciamo lentamente vapore d'acqua in un recipiente chiuso contenente 1 mole di CuSO4.

La p di H2O cresce fino a p1; ora la p rimane costante finché tutto il CuSO4 si è trasformato in CuSO4H2O.

Poi p aumenta fino a p2; ora p resta costante finché tutta la fase si è trasformata nella fase CuSO43H2O..., etc. Ciò avviene perché, quando sono presenti 2 fasi solide, (con H2O vapore sono 3), essendo T=cost., la p non può variare, finché le fasi non tornano ad essere solo 2, una solida e una gassosa; solo a queste condizioni il sistema è bivariante.

Quando si è giunti a CuSO45H2O, l'aggiunta di H2O (sempre come vapore) porta alla dissoluzione del pentaidrato: entra in gioco una nuova fase, liquida; il sistema ridiventa monovariante e la p resta eguale a p4.

Quando però il solido è tutto disciolto, le fasi sono solo 2, (soluzione e vapore): la p di H2O può perciò aumentare, tendendo alla tensione di vapore dell'acqua a quella temperatura.

          

sistemi binari liquido-gas

Per sistemi binari liquido-gas (2 componenti, 2 fasi),

v = 2 + 2 - 2 = 2

Il sistema è bivariante: dei 3 parametri (p, T, composizione), possiamo definirne solo 2, il terzo è conseguente.

Il chimico fisico inglese William Henry (1715-1836) ha dedotto la legge omonima

[gas] = K pgas

La solubilità di un gas (qui rappresentata con il simbolo di "concentrazione", caratterizzato da due parentesi quadre) in un solvente con cui non reagisce, ad una data T, è proporzionale alla pressione parziale del gas sopra la soluzione.

In generale la solubilità dei gas nei liquidi diminuisce con l'aumentare della temperatura (con l'aumentare della t, infatti, aumenta l'energia cinetica delle molecole che tendono perciò a liberarsi passando alla fase gassosa).

 


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